來源 ▏中國科學報
作為目前電池領域的 ”主力“，全固態(tài)鋰離子電池正面臨能量密度有限、伴隨鋰枝晶的安全隱患、鋰元素原料供應緊缺等多重挑戰(zhàn)。誰將是 ”下代電池“的有力競爭者？全固態(tài)氟離子電池有望成為一股 ”新勢力“。
近日，中國科學技術大學教授馬騁團隊設計出一種新型氟離子固態(tài)電解質——鈣鈦礦氟離子導體，首次實現室溫下全固態(tài)氟離子電池的穩(wěn)定長循環(huán)，在25℃下持續(xù)充放電4581小時后，容量沒有發(fā)生顯著衰減。相關研究成果日前發(fā)表于Small。
這一成果創(chuàng)造了全固態(tài)氟離子電池領域循環(huán)時間最長、容量保持率最高的世界紀錄，讓人們看到未來電池多元化發(fā)展的希望。
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將 “不可能”變 “可能”
“這一成果最重要的意義在于它是一種 ‘從0到1’的突破。“ 馬騁介紹，由于缺乏合適的電解質，氟離子電池在很長一段時間內并不被業(yè)界看好，相關研究也極其稀少，而新型固態(tài)電解質的發(fā)現則將 “不可能” 變成了 “可能”。
3年前，《科學》曾報道過一種可以傳輸氟離子的有機液態(tài)電解質，被譽為是氟離子電池“里程碑”式的工作。但由其組成的氟離子電池在室溫下僅實現不到10個循環(huán)的穩(wěn)定充放電，因此離實際應用還有較大距離。
馬騁介紹，構筑可傳輸氟離子的液態(tài)電解質極其困難，即便成功也存在安全隱患。如果能使用不可燃的無機固態(tài)電解質構筑全固態(tài)電池，毫無疑問將更有實用價值。但是，這一技術路線頗具挑戰(zhàn)——氟離子固態(tài)電解質的離子電導率大多偏低，只能在高溫下工作；少數全固態(tài)氟離子電池雖然在室溫下充放電，但電化學窗口極窄，充放電不到10次容量就幾乎衰減為0，沒有實際應用價值。
在氟離子電池液態(tài)電解質存在“死結”的情況下，能否避開液態(tài)電解質直接探索固態(tài)電解質？
“離子越小、電荷越少，就越有可能在材料中快速遷移，從而成為合適的電池載流子?！瘪R騁說，作為固態(tài)電解質的載流子，鋰離子是除了氫陽離子外半徑最小、電荷最少的陽離子，氟離子則是除了氫陰離子外半徑最小、電荷是少的陰離子。在找不到比鋰離子理好的陽離子的情況下，氟離子作為與鋰離子最接近的陰離子，是一個值得嘗試的方向。
由于可借鑒的案例不多，馬騁團隊幾乎是從 "零“起步。他們歷時兩年研發(fā)的新型氟離子固態(tài)電解質——鈣鈦礦氟離子導體，采用了特別有利于陰離子傳輸的鈣鈦礦結構，在具備高離子電導率的同時，還擁有較寬的電化學窗口，突破了過去 ”高離子電導率" 與 "寬電化學窗口”不能兼得的重大技術瓶頸，且對于潮氣的穩(wěn)定性遠超全固態(tài)鋰電池常用的硫化物和氯化物固態(tài)電解質。
基于這一固態(tài)電解質的氟離子電池，性能遠超《科學》報道的基于液態(tài)電解質的氟離子電池。業(yè)內人士認為，這一重要突破讓人們看到全固態(tài)氟離子電池實用化的可能。
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這個領域“有奔頭”
“這是一存在很多挑戰(zhàn)，但前景極為誘人的領域?！瘪R騁說，研究中最能給自己帶來樂趣的克服這些“看似不可能”的挑戰(zhàn)。
與采用液態(tài)電解質的鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池能量密度和安全性能均有很大提升。但與全固態(tài)氟離子電池相比，其能量密度、安全性能、原料供應的上升空間仍相當有限。
馬騁透露，全固態(tài)氟離子電池理論能量密度最高可接近每升5000瓦時，約是目前商業(yè)化鋰離子電池能量密度的8倍，也超過正在研發(fā)的鋰空氣電池。
就安全性能而言，全固態(tài)鋰電池鋰枝晶生長造成短路一直是難以克服的瓶頸。氟是電負性最強的元素，極難轉變?yōu)橄鄳膯钨|，不易形成鋰枝晶，因此基于不可燃無機固態(tài)電解質的氟離子電池，安全性能無疑更好。
此外，氟元素地殼豐度約是鋰元素的50倍，氟離子電池在原材料供應方面壓力遠低于鋰離子電池。馬騁告訴《中國科學報》，我國螢石（主要成分氟化鈣）資源在全球優(yōu)勢明顯，氟離子電池可以充分利用這一優(yōu)勢。
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“小荷才露尖尖角”
“全固態(tài)氟離子電池 ‘小荷才露尖尖角’，如同一個初生的嬰兒?！瘪R騁坦言。
馬騁分析，為氟離子電池構筑液態(tài)電解質極其困難，且容易起火，安全風險大。此外，固態(tài)電解質整體性能堪憂，研究力量也相當薄弱，“只有更多力量關注這個領域，才能突破相關瓶頸”。
全固態(tài)氟離子電池由固態(tài)電解質、正極材料、負極材料共同組成，只有三者同時具備優(yōu)異的性能，這種電池才有可能投入實際應用。馬騁表示，他們此次報道的新材料克服了固態(tài)電解質瓶頸，但目前仍然不存在性能令人滿意的正負極材料。這也將成為課題組今后重點攻關的方向。
“全固態(tài)氟離子電池要想真正起進 ‘尋常百姓家’，不僅需要基礎科學的突破，還需要綜合考慮成本和可持續(xù)發(fā)展，因此仍然要經歷漫長的過程。”馬騁說，“鈣鈦礦氟離子導體的發(fā)現為破解這些問題帶來希望。一旦成功，全固態(tài)氟離子電池將以優(yōu)異的安全性和極高的能量密度對新能源汽車、儲能等重度依賴電池技術的領域帶來顛覆性充革?！?/p>
